2D 片材的 3D 構(gòu)造是石墨烯用于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵。增材制造的逐層方法為制造具有出色機(jī)械靈活性的 3D 石墨烯結(jié)構(gòu)提供了高度的設(shè)計(jì)自由度。然而,由于光固化特性對(duì)光吸收的要求,DLP技術(shù)只能打印出有限的材料(通常是聚合物)。以向工業(yè)化生產(chǎn)更進(jìn)一步為目標(biāo),用環(huán)保的三維金屬模板代替陶瓷模板,制備層次更高、彈性極。佳的可定制石墨烯泡沫材料,是目前的一大研究方向。
西工大黃維院士、官操教授團(tuán)隊(duì)在此開發(fā)了一種通過 3D 打印模板和模板導(dǎo)向化學(xué)氣相沉積方法展制造了具有優(yōu)異機(jī)械和功能特性的3D氮摻雜石墨烯 (NG) 泡沫。由相互連接的石墨烯片網(wǎng)絡(luò)組成的超彈性泡沫可以從高達(dá)自身重量 62500 倍的載荷下實(shí)現(xiàn)幾乎完。全的應(yīng)變恢復(fù),在 9.5 mg cm-3的低密度下具有非凡的損傷容限。載流子的快速傳輸 (5 S cm ?1) 突出了 NG 泡沫在各種功能性應(yīng)用中的潛力。從 ?196 到 300 °C 觀察到的溫度不變的可逆彈性進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了它在苛刻環(huán)境中的使用價(jià)值。該論文以"Digitization of Free-Shapable Graphene Foam with Damage Tolerance"為題在Advanced Functional Materials雜志上發(fā)表了論文在這項(xiàng)工作中,過渡金屬(Ni, Co, Cu和Fe)基鹽都被證明是中空3D石墨烯泡沫CVD的可行和可持續(xù)的模板(圖1)??傮w而言,由于金屬與高分子基體折射率不相容以及紫外線照射與金屬/金屬氧化物顆粒的高衰減效應(yīng),DLP技術(shù)在金屬印刷中的應(yīng)用長期受到限制。而作者提出了一種使用折射率匹配的可打印金屬前驅(qū)體(用于光固化聚合物)的開發(fā)方法,可在UV光固化漿料中實(shí)現(xiàn)高固體負(fù)載。圖1a顯示了通過DLP方法成功制備具有陀螺結(jié)構(gòu)的金屬鹽前驅(qū)體。經(jīng)過簡單的配體去除和還原過程,得到了保存良好的分層多孔金屬(圖1a)。合理設(shè)計(jì)打印條件后,可有效獲得復(fù)雜的三維金屬鹽和具有回轉(zhuǎn)原始結(jié)構(gòu)的多孔金屬,顯示了DLP衍生金屬的巨大可行性。這種具有設(shè)計(jì)良好的結(jié)構(gòu)和大表面積的3D打印多孔金屬泡沫在許多能源和環(huán)境相關(guān)的應(yīng)用中是可取的。制備好的3D打印多孔金屬進(jìn)一步用作CVD工藝的模板(也是催化劑),在此過程中,氮摻雜石墨烯沉積在整個(gè)多孔金屬模板中,同時(shí)保持多孔結(jié)構(gòu)。稀酸蝕刻金屬后,層數(shù)較少的NG能很好地附著在三維金屬網(wǎng)絡(luò)上而不分層,且能保持相似的微觀結(jié)構(gòu)和孔隙分布,過渡金屬Ni、Co和Fe促進(jìn)了多層石墨烯的生長。優(yōu)化后的3D NG泡沫密度約為9.5 mg cm?3,具有高度親水性,初始接觸角為33.9°,瞬間濕潤5 s,比商用碳布和泡沫鎳親水性更好。此外,該工作制備的金屬鹽易于回收再利用對(duì)環(huán)境友好,回收的金屬鹽油墨保持穩(wěn)定的光敏特性,連續(xù)印刷所用的鹽料經(jīng)過3次回收處理后,回收率達(dá)到99%。3D打印技術(shù)首先為的NG泡沫提供了出色的設(shè)計(jì)自由度。通過將超材料(如負(fù)泊松比結(jié)構(gòu)與陀螺支柱)集成,獲得了具有三個(gè)方向自由成形能力的特殊NG泡沫(GN foam)。它進(jìn)一步顯示了建造具有性能的獨(dú)。特結(jié)構(gòu)的巨大潛力,此外三維NG泡沫還展現(xiàn)出了可重復(fù)且完。全恢復(fù)的彈性變形。在應(yīng)變達(dá)到80%之前,沒有明顯的性能衰減。其楊氏模量遠(yuǎn)高于已報(bào)道的彈性碳材料(圖3b),能量損失系數(shù)也是先前報(bào)道的石墨烯基材料中最。好。的(圖3c)。除了超彈性,分層3D NG泡沫還顯示出5 S cm?1的高導(dǎo)電性,高于許多文獻(xiàn)文獻(xiàn)(圖3D)。此外,高孔隙率和固有彈性石墨烯的結(jié)合使應(yīng)用于應(yīng)變傳感器成為可能,NG泡沫在0 ~ 6.69 kPa壓力范圍內(nèi)的線性靈敏度為2.46 kPa?1,表明壓力和電流輸出之間存在穩(wěn)定的線性關(guān)系。數(shù)字化使壓力傳感器在寬應(yīng)力區(qū)域具有高線性度和靈敏度,并具有無限的設(shè)計(jì)自由度。此外,該應(yīng)變傳感器在0.1 kPa的小工作應(yīng)變下,可以在5000個(gè)循環(huán)后持續(xù)工作而無明顯變化,表現(xiàn)出超高的電流響應(yīng)穩(wěn)定性(圖3f)。多功能NG泡沫的大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用如圖2d所示,這樣的NG泡沫可以承受自重的62 500倍而不破裂,完。全可以移除重物后恢復(fù)到原來的狀態(tài)。作者認(rèn)為在進(jìn)一步擴(kuò)大彈性應(yīng)變區(qū)域的貢獻(xiàn)中,結(jié)構(gòu)層次和元胞結(jié)構(gòu)可以最大限度地利用NG泡沫的超高彈性可以通過以下幾種獨(dú)。特組合實(shí)現(xiàn):(1)三維宏觀空心結(jié)構(gòu)有效降低局部應(yīng)變;(2)粘結(jié)牢固的組織能夠承受極大的壓縮變形。為了更好地理解這種特殊的彈性,采用多尺度有限元計(jì)算揭示了多層共價(jià)鍵合三維NG空心泡沫的力學(xué)性能(圖4a-c)。為了進(jìn)行比較,還對(duì)由石墨烯薄片組成的石墨烯泡沫(無空心結(jié)構(gòu))進(jìn)行了建模和計(jì)算(圖4b)。結(jié)果表明最初結(jié)合的石墨烯薄片的分離將導(dǎo)致整體宏觀結(jié)構(gòu)的破壞,失去可壓縮性和彈性。相比之下,通過微觀開口的關(guān)閉和管狀結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng),由牢固的共價(jià)鍵碳網(wǎng)絡(luò)組成的中空NG泡沫在微觀層面上表現(xiàn)出應(yīng)力釋放能力(圖4c)。如圖4d-k所示,在壓縮作用下,宏觀開口和微觀開口均關(guān)閉,微觀區(qū)域未觀察到界面損傷,說明管狀結(jié)構(gòu)的旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)有效地緩解了施加的變形。去除壓縮力后,宏觀開口和微觀開口都完。全恢復(fù)到初始狀態(tài),進(jìn)一步證實(shí)了三維分層NG泡沫的超彈性。圖4 三維NG泡沫的分級(jí)有限元建模與力學(xué)性能研究。作者還證明了超彈性NG泡沫具有良好的量產(chǎn)潛力,具有良好的設(shè)計(jì)自由度和滿意的電化學(xué)性能。流場模擬驗(yàn)證了CVD生長過程中三維結(jié)構(gòu)的均勻性(圖5b)。從連通通道內(nèi)氣體流速的結(jié)果可以看出,氣體在整個(gè)結(jié)構(gòu)中的分布是最。優(yōu)的,在多孔結(jié)構(gòu)壁面附近氣體流速較慢,說明CVD過程將逐步而均勻地進(jìn)行。相反,通道中間的氣體流速加快,使得反應(yīng)氣體能夠有效地向前輸送。并且在300℃下顯示高溫機(jī)械性能。此外,這種具有分層多孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異力學(xué)性能和導(dǎo)電性的3D NG泡沫也可以在壓縮條件下應(yīng)用于超級(jí)電容器和電池?;趐y-ncnt /NG的準(zhǔn)固態(tài)對(duì)稱超級(jí)電容器在功率密度為0.6時(shí)實(shí)現(xiàn)了0.272 mWh cm?2的高面能量密度,在9.6 mW cm?2時(shí)實(shí)現(xiàn)了0.156 mWh cm?2,突出了3D NG泡沫在柔性儲(chǔ)能方面的出色前景。圖5 NG泡沫的應(yīng)用及規(guī)模化生產(chǎn)總結(jié):該工作這使得石墨烯泡沫的電氣、電化學(xué)和工程應(yīng)用進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用,并將允許多功能石墨烯泡沫集成到極。端條件下的*多材料架構(gòu)中。來源:高分子科學(xué)前沿