技術(shù)文章
Technical articles
高質(zhì)量晶體的制備對(duì)精細(xì)化工、生物工程和制藥工程等領(lǐng)域至關(guān)重要,而晶體的質(zhì)量取決于晶體的形貌、純度和顆粒特性。微尺度液滴構(gòu)建簡(jiǎn)單、可復(fù)制性強(qiáng)、易于在線觀察,且具有獨(dú).特的柔性氣液界面,因此在精確調(diào)控晶體特性、揭示結(jié)晶機(jī)理方面展現(xiàn)出巨大潛力,逐漸成為晶體工程的前沿?zé)狳c(diǎn)。在微尺度液滴結(jié)晶過(guò)程中,不均勻的界面蒸發(fā)既引起了液滴內(nèi)部的溶液補(bǔ)償,也誘導(dǎo)了溫度與濃度梯度的出現(xiàn),從而在液滴內(nèi)形成微環(huán)流,主導(dǎo)著溶質(zhì)分子的遷移與聚集。液滴形狀的調(diào)控意味著不同氣液界面的構(gòu)建,從根本上影響著液滴的蒸發(fā)過(guò)程,是調(diào)節(jié)液滴內(nèi)部環(huán)流形式的重要手段。
近日,大連理工大學(xué)高效分離過(guò)程與耦合強(qiáng)化團(tuán)隊(duì)利用摩方精密3D打印機(jī)(nano Arch S140 Pro,10 μm)設(shè)計(jì)制備了具有微米級(jí)結(jié)構(gòu)的半柔性結(jié)晶器。以該結(jié)晶器為核心構(gòu)建一系列異形液滴(HD),從而耦合HD氣液界面與內(nèi)部環(huán)流方向與強(qiáng)度(Ra/Ma),誘導(dǎo)溶質(zhì)分子的定向輸送,實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量晶體的制備。相關(guān)結(jié)果以“Shaping droplet by semiflexible micro crystallizer for high quality crystal harvest”為題發(fā)表在《Journal of Colloid and Interface Science》期刊上。
該研究中,如圖1d-1f所示,利用3D打印機(jī)制備了表面平整、中性的半柔性結(jié)晶器(其結(jié)晶平臺(tái)半徑為600 μm)。在液滴體積不變的情況下,通過(guò)調(diào)節(jié)半柔性結(jié)晶器的壓縮或拉伸,控制液滴的高度,構(gòu)建出一系列不同縱橫比的HD(圖1a和1c);且在液滴的結(jié)晶過(guò)程中,也可實(shí)現(xiàn)對(duì)HD高度的實(shí)時(shí)調(diào)控(圖1b)。如圖2b和2d所示,對(duì)于縱橫比為0.76的HD-0.76,在結(jié)晶過(guò)程中,凸氣液界面、垂直氣液界面、凹?xì)庖航缑嫦嗬^出現(xiàn),它們一方面誘導(dǎo)了液滴內(nèi)部的環(huán)流方向,一方面通過(guò)改變蒸發(fā)強(qiáng)度調(diào)節(jié)著液滴內(nèi)部的環(huán)流強(qiáng)度(Ra/Ma),從而在蒸發(fā)穩(wěn)定后(Stage 4)形成一種中心匯聚型環(huán)流。而在HD-0.56和HD-1.02中,由于其氣液界面與環(huán)流方向和強(qiáng)度的不匹配,最終在蒸發(fā)穩(wěn)定后(Stage 4)形成的是邊界發(fā)散型環(huán)流(圖2a,2c和2d)。隨后,以40%飽和度的NaCl溶液結(jié)晶為例,在HD-0.76中,中心匯聚型環(huán)流驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)分子向液滴中心輸送,最終在結(jié)晶平臺(tái)的中心獲得立方單晶。而在HD-0.56和HD-1.02中,邊界發(fā)散型環(huán)流將溶質(zhì)輸送向液滴接觸線區(qū)域,從而形成咖啡環(huán)狀晶體和隨機(jī)堆疊狀晶體。
圖1. (a)半柔性微結(jié)晶器構(gòu)建HD示意圖。(b)實(shí)時(shí)調(diào)控液滴形狀示意圖。(c)HD縱橫比的定義。(d)半柔性結(jié)晶器表面的Zeta電位表征。(e)半柔性結(jié)晶器表面的SEM和AFM表征。(f)半柔性結(jié)晶器表面的XPS表征。
圖2. COMSOL模擬HD-0.56(a),HD-0.76(b),HD-1.02(c)結(jié)晶過(guò)程中的環(huán)流矢量。(d)HD-0.56,HD-0.76,HD-1.02結(jié)晶過(guò)程中瑞利流強(qiáng)度與馬蘭戈尼流強(qiáng)度之比(Ra/Ma)。
圖3. HD-0.56(a),HD-0.76(b),HD-1.02(c)結(jié)晶過(guò)程的截面圖。HD-0.56(d),HD-0.76(e),HD-1.02(f)對(duì)應(yīng)晶體的SEM形貌。
該研究受到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2019YFE0119200;2021YFC2901300),國(guó)家自然科學(xué)基金(21978037;21978033)等項(xiàng)目的支持。
原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.jcis.2022.08.151